穆斯堡尔谱:研究原子尺度材料的有力工具

穆斯堡尔谱:研究原子尺度材料的有力工具

穆斯堡尔谱(Mössbauer spectroscopy)是研究原子尺度材料的有力工具。

穆斯堡尔谱利用原子核跃迁对周围环境(如价态、磁态、外加磁场以及晶体对称性)的超精细敏感性。

12.5nm γ-Fe2O3纳米颗粒在 4.2K 时的穆斯堡尔谱

核壳结构磁赤铁矿-二氧化硅纳米粒子的研究表明,穆斯堡尔谱能够有效揭示纳米粒子的磁态以及邻近粒子间静磁相互作用的影响。利用蒙特卡罗模拟建立的理论模型已通过磁化强度和穆斯堡尔谱数据得到验证。在4.2 K至300 K温度范围内采集的穆斯堡尔谱数据表明:对于所有二氧化硅壳层厚度,表面超精细场随温度下降的速度均快于核区。这一现象无法用Mørup和Topsøe的经典集体磁激发模型直接解释,而是表明表面层存在降低磁反转能垒的额外机制(如表面自旋无序或低磁各向异性),导致表面磁矩的热稳定性低于核区。

不同温度下12.5nm γ-Fe₂O₃纳米粒子的穆斯堡尔谱

对新型Fe16N2相的研究也采用了穆斯堡尔谱。Fe16N2是一种具有巨大饱和磁化强度的化合物,其饱和磁化强度接近甚至超过稀土永磁体。由于其组成元素储量丰富且合成成本低廉,因此有望替代昂贵的稀土永磁体。该相是通过表面活性剂辅助的高能球磨法,以铁片为原料合成的。首先在成型气体 (Ar/H2)下还原铁片,然后在氨气(NH3)气氛下于低温进行氮化。

穆斯堡尔谱在检测纳米颗粒中可能被X射线衍射(XRD)分析低估的铁相方面尤为有效,还可以提供铁相局域结构有序度的信息。在这些研究中,我们观察到所有样品均含有金属铁 (α-Fe), Fe16N2以及少量(≤总铁量的6%)超顺磁性铁相(SPM)。SPM相表现为一个宽的中心峰,可能源于尺寸小于超顺磁临界值的细小铁颗粒。Fe16N2相的穆斯堡尔参数与已发表的薄膜样品数据吻合良好,表明其具有与高质量薄膜一致的结构特征。Fe16N2相的含量大致恒定在总铁量的40–45%。部分样品中存在Fe3N,其拟合参数同样与已发表的数据吻合良好。随着退火温度的升高,金属铁的含量逐渐降低,并逐渐被Fe3N形式的铁所取代。穆斯堡尔谱数据与X射线衍射分析的相组成结果吻合良好,并且表明不存在明显的铁氧化现象。这项工作清楚地表明了穆斯堡尔谱技术在获取纳米尺度材料精确信息方面的实用性。

图为190℃退火的微片状Fe16N2样品的穆斯堡尔谱(室温)。图中显示了文中描述的各种相。

本研究还分析了由V. Tzitzios博士(负责多功能纳米材料化学合成研究)制备的样品。这些样品是采用简单的液相化学方法合成的、具有正交晶系Fe₃C结构的碳化铁纳米片。研究表明,碳化物相的形成取决于长链二醇的存在和反应温度。这种制备碳化铁纳米片的简便方法在生物医学和催化剂行业具有广阔的应用前景。碳化铁的催化性能在费托合成工艺中也备受关注,该工艺用于从多种原料生产液体燃料。目前,限制碳化铁纳米材料在这些应用中应用的主要因素是缺乏制备高质量单相材料的简便方法,以及难以根据特定应用定制其尺寸和形状。采用X射线衍射(XRD)和穆斯堡尔谱对碳化铁的物相及结构进行表征;采用透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)表征颗粒形貌;采用振动样品磁强计(VSM)测量其磁性。本研究利用穆斯堡尔谱鉴定了Fe₃C相及其含量,成功合成了Fe₃C含量为79%、在30 kOe外加磁场下磁化强度为139 emu/g的碳化铁纳米片。据我们所知,这是首次无需使用Fe(CO)₅铁前驱体、通过一步液相化学法合成Fe₃C纳米片。

在 80 K 下对碳化铁纳米片进行穆斯堡尔谱分析,证实了 Fe₃C 相的形成并确定了其含量。

穆斯堡尔谱也被用于对FePt合金中的L1₀相进行复杂的结构评估,能够区分四方相L1₀和立方相fcc FePt。这些相也是磁性薄膜和超材料的研究对象。四方相L1₀可通过其较大的四极分裂在穆斯堡尔谱中轻松识别。采用直接一步液相化学方法成功合成了高度有序的L1₀ FePt纳米结构。反应混合物中添加铋可提高有序度,所得铁磁性纳米合金无需任何后退火步骤即可表现出高矫顽力。铋的添加效应已被广泛研究,合成的纳米结构通过多种技术进行表征,包括透射电镜(TEM)、扫描透射电镜(STEM)元素映射、X射线衍射(XRD)和穆斯堡尔谱,以进行结构和形貌表征。最近,针对块体L1₀结构FeNi合金的研究也探索了通过添加铟来稳定该相的方法。

穆斯堡尔谱研究也被用作矿物选矿研究的有力工具,特别是用于处理 OBM 渣以生产金属铁粉。

近年来,考古计量学领域发展出一种新的合作模式。确定辉绿岩(粗面岩)的产地对于理解新石器时代社群的贸易网络、人口流动模式和资源开发策略至关重要,因为这些岩石被广泛用于制作斧头和锛子等抛光工具。它们在农业实践和林地管理中的作用凸显了其在伊比利亚半岛地中海地区新石器时代社会经济和文化转型中的重要意义。通过追溯这些材料的来源和流通,我们可以深入了解早期农业社会的互动、技术选择和适应策略。穆斯堡尔谱能够提供各种矿物晶体结构、磁性、价态和相组成等详细信息,并可用于区分从不同露头采集的岩石。可以识别出常见的矿物铁相,包括磁铁矿、磁赤铁矿和赤铁矿,这使得穆斯堡尔谱可以与其他技术(如 X 射线荧光光谱、岩相学)结合使用,作为确定蛇纹石制品来源的工具。